|
Долгие годы считалось, что углерод может образовывать только две кристаллические структуры - алмаз и графит. Алмаз имеет пространственную структуру, в которой атомы углерода, образующие между собой сильные химические связи, ориентированны относительно друг друга не в плоскости а в пространстве (Рис. 1). Длинна связи углерод-углерод в алмазе равна 00.142 нм. Структура графита слоистая, т.е. каждый атом образует сильные химические связи с другими атомами, расположенными в плоскости на расстоянии 0.140 нм. (химическая связь в графите сильнее, нежели чем в алмазе!!!), в то время, как сами плоскости находятся друг от друга на существенно большем расстоянии - 0.335 нм. и связаны слабыми ван-дер-ваальсовыми связями. Поэтому разделить соседние чешуйки гораздо легче, нежели чем разорвать химические связи в плоскости. Необходимо отметить, что графит образует не бесконечные плоскости из шестиугольников, а существует в виде чешуек с линейными размерами около 20 нм., при чем, атомы углерода в соседних плоскостях располагаются таким образом, что они находятся над центрами шестиугольников из соседних слоев.
 Рис. 1. Структуры алмаза, графита, фуллерена и нанотрубки.
Третью форму элементарного углерода - карбин, открыли в 60-годах. Карбин представляет из себя линейную структуру - сшитые или двойными связями, или чередующимися одинарными - тройными связями цепочки из атомов углерода. Углеродные волокна, чудесный и сверхпрочный конструкционный материал последних лет состоит из поликристаллического карбина. Углеродные волокна получают термической обработкой полимерных волокон в среде благородных газов. Это сверхпрочные нити, обладающие проводниковыми свойствами. Из них в настоящее время изготовляют пуленепробиваемые жилеты, конструкционные элементы самолетов, ракет, сами ракетные двигатели, костюмы, обогреваемые электричеством и многое другое. В начале восьмидесятых в США из этих волокон, обработанных эпоксидной смолой, был сделан самолет, облетевший без дозаправок и посадок весь Земной шар. Так вот, его сухая масса составляла не более 10% от взлетного веса.
Однако, еще в шестидесятые годы некоторые, особо дальновидные исследователи, обратили внимание на то, что углерод может образовывать не только плоские, но и вогнутые поверхности. Оказалось что еще в 1966 году научный обозреватель Джонс (Jones) предположил, что при высокотемпературном синтезе графита за счет введения атомов или фрагментов, заставляющих графитовую поверхность отклоняться от плоскости, могут образовываться углеродные сфероиды, полые внутри. В 1970 году Осава (Osawa) в Японии теоретически построил молекулу С60 в виде усеченного икосаэдра и предсказал ее высокую стабильность. И наконец, в 1973 году советские химики Бочвар и Гальперн провели первые квантово-химические расчеты таких гипотетических структур - замкнутого полиэдра С60, который показал, что подобная структура углерода имеет закрытую электронную оболочку и высокую энергию стабилизации. Все эти работы были неизвестны широкому кругу ученых вплоть до второй половины 1980-х годов, пока не получили экспериментального подтверждения.
Однако реально самым мощным стимулом к исследованию и синтезу новых форм углерода стало предположение Кротто о том, что источником диффузных полос (известных еще с тридцатых годов нашего столетия) испускаемых межзвездной материей в ближнем ИК диапазоне являются молекулы С60, имеющих структуру усеченного икосаэдра. Заскакивая вперед, необходимо отметить, что в последствии эту гипотезу пытались проверить экспериментально. Первые работы, однако, не подтвердили ее, однако позднее Кротто, который к тому уже времени получил Нобелевскую премию за открытие фуллеренов, уточнил данную гипотезу, предположив, что эти полосы испускаются не нейтральная молекула С60, а ее ион С60+, присутствие которого в межзвездной среде представляется более оправданным. Это предположение затем блестяще подтвердилось, после того, как были измерены ИК спектры поглощения иона С60+, помещенного в неоновую матрицу.
Во второй половине 80-х, после предположения Кротто в группах самого Кротто и Смолли, вторым нобелевским лауреатом, началась настоящая гонка по синтезу, идентификации и выделению сферических структур углерода. Проблема существования углерода в форе молекул с замкнутой оболочкой неоднократно обсуждалась в литературе задолго до надежного экспериментального обнаружения молекул С60. Впервые подобная молекула была зарегистрирована в масс-спектрах сажи в группе Кротто как углеродный кластер с магическим числом 60. Это послужило началом для исследования различных свойств данного кластера. В результате данного исследования была надежно идентифицирована замкнутая сферическая структура молекулы С60, объясняющая ее повышенную стабильность. Наряду с этим было также показано, что высокой стабильностью обладает также и молекула С70, имеющая форму замкнутого сфероида. Принципиальное значение работ Кротто заключалось в том, что в них была предложена структура молекулы С60, аналогичная структуры покрышки футбольного мяча. При такой структуре система С60 является молекулой, а не кластером, что кардинальным образом влияет на ее основные физические и химические свойства, главным из которых, пожалуй, является ее стабильность.
В настоящее время показано, что элементарный углерод способен образовывать сложные вогнутые поверхности, состоящие из пяти, шести, семи и восьмиугольников. Пятиугольники формируют 30о положительное искривление плоскости шестиугольников (купол), семиугольники - 30о - отрицательное искривление плоскости (внутренняя сторона “бублика”), а восьмиугольник - 60о - отрицательное искривление плоскости (тоже внутренняя сторона “бублика”). Начиная с восьмидесятых годов были открыты бесчисленные формы элементарного углерода - фуллерены и нанотрубки, гигантские фуллерены и луковичные структуры, тороидальные и спиральные формы углерода. На снимках, сделанных в электронном микроскопе можно наблюдать практически любые структуры - от сфер, до смятых графитовых листов. Фактически углерод способен формировать любые замкнутые поверхностные структуры, состоящие из пяти, шести, семи и восьмиугольников, которые только можно представить с массами, кратными 20 весам атома углерода (самый низший фуллерен С20, правильный додекаэдр, состоящий из 12 пятиугольников) и вплоть до десятков и сотен тысяч углеродных единиц.
Создание в 1990 году Кречмером и Хафлером эффективной технологии, синтеза, выделения и очистки фуллеренов в конечном итоге привело к открытию многих новых необычных свойств фуллеренов.
Электрические, оптические и механические свойства фуллеренов в конденсированном состоянии указывают как на богатое физическое содержание явлений, происходящих при участии фуллеренов, так и на значительные перспективы использования этих материалов в электронике, оптоэлектронике и других областях техники. Кристаллические фуллерены и пленки из них представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны 1.2 - 1.9 эВ и обладают фотопроводимостью при оптическом облучении. Фуллерены в кристаллах характеризуются относительно невысокими энергиями связи, поэтому в таких кристаллах уже при комнатной температуре наблюдаются фазовые переходы, приводящему к ориентационному разупорядочению и размораживанию вращения молекул фуллеренов. Кристаллы С60, легированные атомами щелочных металлов обладают металлической проводимостью, и переходят в сверхпроводящее состояние в диапазоне от 19 до 55 К в зависимости от типа щелочного металла. Указанный диапазон температуры сверхпроводящего перехода является рекордным для молекулярных сверхпроводников. Еще более высокая температура сверхпроводящего перехода (вплоть до 100К) ожидается для сверхпроводников на основе высших фуллеренов.
Необычными физико-химическими свойствами обладают также растворы фуллеренов в органических растворителях. Так, температурная зависимость растворимости С60 в толуоле, СS2, гексане имеет немонотонный характер, принимая максимальное значение при Т=280К. Растворы фуллеренов характеризуются нелинейными оптическими свойствами, что проявляется, в частности, в резком снижении прозрачности раствора при превышении интенсивности оптического излучения некоторого критического значения. Это открывает возможность использования фуллеренов в качестве основы для нелинейных оптических затворов, применяемых для защиты оптических устройств от интенсивного оптического облучения.
Открытие фуллеренов привлекло внимание специалистов в области синтеза искусственных алмазов. Уже первые эксперименты показали, что пленка С76 является эффективным катализатором при нанесении искусственных алмазных покрытий из углеродной плазмы. Превращение кристаллического фуллерена в алмаз происходит при значительно более мягких условиях, чем в случае традиционно используемого для этой цели графита. При комнатной температуре указанное превращение наблюдается при давлении 20 ГПа, в то время как для аналогичного превращения графита его необходимо подвергнуть давлению в 35 - 40 ГПа при температуре около 900о К. Давление, требуемое для превращения фуллерена в алмаз снижается с ростом температуры. Так, в частности, при использовании в качестве катализатора никеля и кобальта и нагреве до температур 1200 - 1850о С для такого превращения достаточно 6.7 ГПа.
Механические свойства фуллеренов позволяют использовать их в качестве высокоэффективной твердой смазки.
С открытием фуллеренов многие связывают и возможный переворот в органической химии. Молекулы фуллеренов, в которых атомы углерода связаны между собой как одинарными, так и двойными связями, являются трехмерными аналогами ароматических структур. Обладая высокой электроотрицательностью (они способны накачивать на сферу до 6 дополнительных электронов!), они выступают в химических реакциях как достаточно сильные окислители. Присоединяя к себе радикалы различной химической природы, фуллерены способны образовывать широкий класс химических соединений, обладающих различными физико-химическими свойствами. Так, были получены пленки полифуллерита, в которых молекулы С60 уже связаны не слабыми Ван-дер-ваальсовыми связями, как в кристалле фуллерита, а химическим взаимодействием. Эти пленки обладающие пластическими свойствами, являются новым типом полимерных материалов.
По ряду устных свидетельств, под давлением были синтезированы и объемно-прошитые ковалентными связями образцы фуллеренов. Утверждается, что такой материал царапает алмаз. Если это так, то это свойство вполне понятно. Дело в том, что среднее расстояние углерод-углерод в фуллерене равно 0.140 нм, как и в графите, тогда как в алмазе - 0.142 нм. Т.е., в фуллерене химическая связь углерод-углерод сильнее, нежели чем в алмазе. Если решетку из молекул фуллерена прошить объемными сильными ковалентными связями, то способность подобного соединения царапать алмаз становится вполне понятной.
Присоединение к С60 радикалов, содержащих металлы платиновой группы позволяет получить ферромагнитный материал на основе фуллерена. Новые химические свойства обнаруживают соединения, структура которых получается в результате замены части атомов углерода на металлы. К таким соединениям, называемым металлокарбонами, относятся, например, Ti8C12, V8C12, Hf8C12, Zr8C12.
Другими уникальными соединениями фуллеренов являются эндоэдральные комплексы. В этих соединениях, уже синтезируемых в макроколичествах, один или несколько атомов металлов, неметаллов или даже отдельных молекул помещаются внутрь углеродной сферы. В частности, ожидается, что на основе эндоэдральных комплексов в будущем будут созданы высокоэффективные лекарства против рака. Так, нетрудно представить себе, что внутрь такой сферы можно поместить атом высокоактивного нуклида, а на сферу поместить органические хвосты, делающие подобное соединение специфичным тем или иным структурам или органам (например - раковой опухоли) организма. Таким образом можно будет добиться того, что, будет проводится селективная радиотерапия без повреждения соседствующих органов и тканей.
Разнообразие физико-химических и структурных свойств соединений на основе фуллеренов позволяет говорить о химии фуллеренов как о новом перспективном направлении органической химии, развитие которого может привести к непредсказуемым результатам.
При частичном термическом разрушении слоев графита могут образовываться не только молекулы фуллеренов, имеющие замкнутую сферическую или сфероидальную структуру, но также и длинные трубки, поверхность которых образуется правильными шестиугольниками. Эти трубки, длинной до нескольких микрометров и диаметром в несколько нанометров могут, в зависимости от условий получения, состоять из одного или нескольких слоев, иметь открытые или закрытые концы и обладать различными проводящими свойствами - от проводящих до изолирующих.
Интерес к нанотрубкам значительно возрос после разработки технологии получения их в количестве порядка грамма. При контакте открытого конца нанотрубки с расплавленным свинцом трубка под действием капиллярного эффекта заполняется металлом, превращаясь в тончайший изолированный провод в оболочке. Обработка трубок кислородом при высокой температуре позволяет получать однослойные трубки с открытыми концами. Недавно было сообщение о том, что в США, на основе нанотрубок удалось создать микроконтакт, моделирующий n-p переход.
Другим, не менее перспективным и удивительным свойством фуллеренов является их реакции с водородом. Так, фуллерены способны формировать эндоэдральные комплексы с молекулярным водородом. Внутрь молекулы С70 возможно поместить до трех молекул H2 и сформировать комплекс (H2)@C70. Так вот, плотность водорода в таком соединении превышает 1! Фуллерены являются в настоящее время самым наилучшим депо для молекулярного водорода, что открывает большую перспективу их использования как высокоэффективного энергоносителя будущего.
Другим применением фуллеренов в энергетической области является то, что они способны обратимо формировать соединения типа С60Н36. Еще в 1994 году компания “Мицубиси” распространила сообщение о первом применении фуллеренов в электронике. Согласно этому сообщению, фуллерены используются в качестве основы для производства аккумуляторных батарей. Эти батареи, принцип которых основан на упоминавшейся выше реакции присоединения водорода, во многих отношениях аналогичны широко распространенным металлогидридным никелиевым аккумуляторам, однако обладают в отличие от последних способностью запасать в пять раз больше энергии. Такие батареи характеризуются более высокой эффективностью, малым весом, экологической и санитарной безопасностью по сравнению с наиболее продвинутыми в этом плане аккумуляторов на основе лития.
|
